【文献解读】川大胡常伟团队与巴仑西亚理工团队合作ACS Catal.：双金属氮化镍钼高效催化棕榈酸加氢脱氧

在从生物质中以零二氧化碳足迹制备液体燃料的背景下，脂肪酸似乎是合适的原料。然而，羧酸基团的还原通常需要苛刻的反应条件和高效的固体催化剂的开发。本研究中，双金属Ni-Mo氮化物的制备不涉及相应氧化物的氮化，而是在550-700 ℃下三(乙二胺)钼酸镍的还原分解过程。XRD结果证实了Ni3Mo3N的成功生成。结果表明，Ni3Mo3N是催化棕榈酸加氢脱氧生成C15/C16烷烃的有效催化剂，棕榈酸转化率分别超过90%和100%，比以NH3氮化NiMoO4而得到的类似Ni-Mo氮化物具有更高的活性。Ni3Mo3N是可循环使用的，在连续重复使用后，由于酸位点的中和，其催化活性只有轻微的衰减。本研究的Ni3Mo3N提供了作为需要苛刻条件的生物质转化反应的强大的先进固体催化剂的一个机会。

适当链长的脂肪酸加氢脱氧是可以以低二氧化碳足迹而提供生物质合成燃料的一种有用的反应。然而，让这些反应达到高转化率，需要高温高压，而最终产品往往是酒精。钼基氮化物在费托反应、合成氨反应、析氢反应和加氢反应等反应中表现出了优异的催化性能。镍和钼在双金属氮化物中的结合可以产生一种对脂肪酸加氢脱氧反应具有有趣催化活性的材料。此外，氮化钼具有较强的稳定性和结构稳定性，而镍提供较强的加氢活性位点。

本文报道了脂肪酸作为Ni-Mo双金属氮化物加氢脱氧催化剂的活性。本文中的Ni3Mo3N是通过一种新的合成方法得到的，该方法涉及到用水热法所得的[Ni(en)3][MoO4]前驱体的氢气还原，并对Ni-Mo氮化物的性能进行了一定的控制，从而优化了在棕榈酸的转化中的催化性能。

Ni3Mo3N催化剂的合成分两步进行，合成的关键是热解钼酸镍，其中Ni2+离子与乙二胺(en)形成八面体配合物。(Scheme 1)。具有特定形貌的[Ni(en)3][MoO4]前驱体是可以通过水热法制备，涉及到同时形成Ni(en)32+络合物和Ni(en)32+在(NH4)6Mo7O24中对NH4+的离子还原。在氢气还原过程中制备双金属氮化物需要一个具有足够高的N含量的前驱体(如en)。另一方面，en的小分子尺寸有利于三种配体在Ni2+阳离子周围的配位，增加了盐的总氮含量。在这种情况下，发现在镍钼酸盐中，三个en配体与每个Ni2+阳离子配位，使盐中的N比例很高。因此，en是制备[Ni(en)3][MoO4]中间体的合适配体，该中间体可以转化为金属氮化物。

Scheme 1. Route for the Preparation of the Ni3Mo3N Catalyst Using Hydrothermal and TPR Methods

前驱体的XRD结果证实了[Ni(en)3][MoO4] (PDF#00-0391904)的形成，而在600 ℃和700 ℃时[Ni(en)3][MoO4]转变为Ni3Mo3N(Figure 1)。其平均晶粒尺寸随温度的升高而增大，而在550 ℃时形成Ni3Mo3N和Mo2N的混合物(Table 1)。与差示扫描量热法(DSC)结合的TGA结果为其向Ni3Mo3N的热转化提供了证据，[Ni(en)3][MoO4]的TGA显示重量从300 ℃开始突然下降，到大约400 ℃达60-62 wt %，这与理论值(60.04%)非常吻合(Figure 2a)。重量损失对应于304和318 ℃的两个峰值，表明发生了化学反应。通过对气体的质谱分析表明，CO是导致失重的主要化合物，其次是H2O和NH3等(Figure 2b)。FESEM结果表示，Ni3Mo3N具有截断菱形状形貌，而Ni和Mo在微米尺度上的重合符合Ni3Mo3N的双金属性质(Figure 3)。FIB-SEM, TEM结果显示，Ni3Mo3N粒子是在内部出现一些空洞但比较致密的物质，而且HRTEM结果相应于晶格间距为0.22 nm的Ni3Mo3N (211)面(Figure 4)。XPS结果表明，三种不同温度下所得的Ni3Mo3N样品的Ni 2p和Mo 3d结合能分别比金属Ni和Mo低0.4 eV和0.6 eV，意味着在Ni3Mo3N中Ni和Mo原子的电子密度比纯金属元素中的更高(Figure 5)。在550和700 ℃下制备的Ni3Mo3N样品与在600 ℃下制备的组分相同，结合能值一致，比例相似。从拉曼光谱还可以推断出表面Mo-O和Mo-N的存在。

Figure 1. XRD data of (a) [Ni(en)3][MoO4] and (b) samples obtained at different temperatures.

Figure 2. (a) TGA and DSC curves and (b) MS signals of [Ni(en)3][MoO4] transformation in a H2 atmosphere.

Figure 3. FESEM images and EDX elemental mappings including Ni, Mo, N, O, and C of (a) Ni3Mo3N@600 and (b) Ni3Mo3N@700 catalysts.

Figure 4. (a) FIB-SEM images, (b) TEM image, and (c) HRTEM image of the Ni3Mo3N@600 catalyst.

Figure 5. XPS spectra of (a) Ni 2p, (b) Mo 3d, and (c) N 1s regions of Ni3Mo3N samples obtained at different temperatures.

棕榈酸的转化依赖于催化剂，在700 ℃下制备的Ni3Mo3N样品活性较低，而在550和600 ℃下制备的样品具有相似的初始反应速率(Figure 6)。这跟Ni3Mo3N@700颗粒尺寸较大、表面成分与Ni3Mo3N@600不同有关。将反应时间延长至完全棕榈酸转化后的10小时，并观察1-十六醇完全转化为十六烷(Scheme 2)。Ni3Mo3N在催化1-十六醇加氢脱氧制十六烷过程中表现出较好的催化稳定性，但催化活性略有下降(Figure 7), 且催化剂失活主要来源于酸中心的中和。

Figure 6. Palmitic acid conversion and selectivity of several products on the Ni3Mo3N catalysts prepared at different temperatures as well as benchmark catalysts such as Ni/Al2O3, NixN, Mo2N, and Ni3Mo3N-600 prepared by nitridation with NH3. NOL represents 1-hexadecanol and NAL represents hexadecanal. Reaction conditions: 0.1 g catalyst, 1.0 g palmitic acid, 270 ℃, 2.0 MPa H2, 5 h. a10 h reaction.

Scheme 2. Proposed Reaction Pathway of Palmitic Acid on the Ni3Mo3N@600 Catalyst

Figure 7. Stability of palmitic acid conversion and selectivity over the Ni3Mo3N @600 catalyst. NOL represents 1-hexadecanol and NAL represents hexadecanal. Reaction conditions: 0.1 g catalyst, 1 g palmitic acid, 100 mL dodecane, 270 ℃, 2.0 MPa H2,10h.