【文献解读】乌得勒支大学、中科院大连化物所、中国石油大学合作ACS catal.：高铝沸石原位包裹超细Ru团簇提高催化性能

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背景介绍

串联催化是一种具有多个连续反应步骤的化学过程的有效策略，因为它可以避免昂贵和能源密集的分离和纯化步骤。生物质衍生苯酚通过加氢脱氧(HDO)进入运输燃料范围的碳氢化合物是木质素价态中的基本反应之一，这可以解决由于其以低成本增加的可用性而引起的关注。

将金属团簇包裹在分子筛微孔或孔洞中是制备超细金属纳米颗粒的一种有效的方法。分子筛的受限环境可以为小金属实体提供空间限制，这可以提高金属在催化过程中抗烧结和活性金属物种浸出的稳定性。除此之外，这种成功的包覆可以促进金属和酸性中心之间的位置进一步靠近，进而通过提供不同功能中心之间的协同作用来提高催化性能。然而，成功地将金属团簇包裹到高铝ZSM-5沸石中包括以下几个方面的挑战：(1)金属前体的存在可能导致MFI结构的形成失败，从而中断MFI沸石单元的组装；(2) 金属前体在ZSM-5沸石结晶之前可能会过早析出可能导致金属包覆失败；(3)Al物种无法成功地结合到沸石骨架中。

本文亮点

该研究采用原位水热合成法，在高铝ZSM-5分子筛的空腔中制备了分散良好的超细Ru团簇。得到的Ru@H-ZSM-5分子筛在苯酚的加氢氧化反应中具有较高的催化性能，这种高效合成分子筛基材料中金属簇合物的方法可能为合理设计串联催化的双功能催化剂开辟新的前景。

图文解析

催化剂结构解析…

各项表征表明，Ru物种成功地被包裹到沸石空腔中。此外，与其他样品(Ru/ZSM-5-HT、Ru/ZSM-5-IP和ZSM-5)相比，Ru@ZSM-5的分子筛结晶度略高，表明Ru@ZSM-5通过原位两步包覆方法具有更好的沸石结晶度结构，这进一步说明该两步法在提高金属分散度方面有显著优势。

为了进一步定量分子筛腔内包裹的Ru团簇的比例，进行了两个探测分子的加氢测试：甲苯(动力学直径：0.55 nm，可进入MFI腔)和1，3，5-三异丙苯(动力学直径：0.85 nm，不可进入FAU腔)。化学吸附结果表明，原位两步水热合成法在沸石分子筛ZSM-5中包埋了Ru团簇的优势。事实上，与直接水热法和传统的湿法浸渍法相比，所提出的两步法在控制分子筛内包覆金属簇合物的合成方面具有更显著的优势。

为验证金属包覆对热稳定性的有利作用，作者比较了Ru@ZSM-5和没有金属包覆结构的Ru/SiO2在不同温度下热处理后的平均Ru颗粒尺寸。结果表明，Ru@ZSM-5中的Ru团簇在873K高温处理后，平均Ru直径没有明显的变化，这表明在热处理下没有明显的金属团聚或烧结，同时证明了金属包覆显著地提高了金属物种的热稳定性。除此之外，作者还通过甲醇脱水试验和三苯基膦滴定的探针反应，证明了在Ru@H-ZSM-5中，Ru团簇与沸石空腔内的酸性中心之间十分接近。最后，H2-TPR和FT-IR光谱表明，由于分子筛骨架与被包裹的Ru原子团簇之间的诱导电子相互作用，被包裹的Ru物种呈现出更正电荷。

Figure 1. XRD patterns of the different Ru-containing ZSM-5 zeolites and parent ZSM-5.

Table 1. Physicochemical Properties of Different Ru-Containing Zeolites and Materials

Figure 2. STEM images and the corresponding average diameters of Ru particles (dm derived from measurements of over 200 particles) of (a) Ru/ZSM-5-IP, (b) Ru/ZSM-5-HT, and (c,d) Ru@ZSM-5. (e) EDX spectral imaging of the Ru@ZSM-5 and corresponding elemental maps: Ru pink, Si blue, Al yellow, and O green, showing that Ru species are highly dispersed inside the zeolite ZSM-5.

Table 2. Catalytic Performances of Ru Metal Supported on ZSM-5 Zeolites and SiO2 in Hydrogenation of Aromatics

Figure 3. Average diameters of Ru species in Ru@ZSM-5 and Ru/SiO2 after thermal treatment under a N2 flow of 120 mL/min at a set

of variated temperatures from 573 to 873 K. The Ru particle diameters were determined by H2 chemisorption.

Figure 4. Al MAS NMR spectra of H-ZSM-5, Ru/H-ZSM-5-IP, and Ru@H-ZSM-5.

Table 3. BAS Distribution in Different Zeolites by Titration Experiments

催化活性解析…

通过苯酚HDO反应考察了Ru包覆到ZSM-5分子筛上后对金属-酸亲和性的影响。与Ru/SiO2+H-ZSM-5相比，Ru@HZSM-5在相同的反应时间下表现出更高的苯酚转化率，这表明分子筛中包裹的金属团簇提供的金属酸亲和力促进了苯酚HDO中的催化剂活性。环己烷是苯酚HDO反应的目标最终产物，可通过顺序加氢和脱水途径获得。Ru@H-ZSM-5在苯酚或环己醇在水中的HDO反应中，在活性和环己烷产率方面优于其他催化剂，从而证实了沸石内部的金属-酸亲和性对于环己烷的产生具有重要的作用。

作者通过苯酚在水相中的连续HDO反应来检验Ru@H-ZSM-5的稳定性。结果表明，Ru@H-ZSM-5在连续运行4次后，苯酚转化率和环己烷选择性没有明显下降，表明Ru@H-ZSM-5具有很好的稳定性，没有明显的失活现象。这种原位两步水热法为高铝ZSM-5分子筛中Ru团簇的包覆提供了一种有效的合成方法，与二次合成法和直接水热法相比具有显著的进步。高铝沸石中包裹的金属团簇和酸性中心之间的紧密联系使生物质衍生苯酚平台分子的升级过程中的HDO反应能够有效地耦合，这可以进一步扩展到其他加氢处理系统。

Figure 7. Recyclability of Ru@H-ZSM-5 in phenol HDO. Reaction conditions: 423 K, 5.0 MPa H2, phenol (2.13 mmol), catalyst (200

mg), and water (10 mL).

总结与展望

用两步原位合成法成功地制备了包裹在高铝ZSM-5分子筛空腔内的Ru金属团簇。与沸石晶化同步的金属前驱体的适度沉淀是金属包覆成功的关键。作者通过一系列表征并结合不同探针分子的探测测试，证实了主要金属团簇(>90%)成功地被包裹在沸石腔内，几乎所有的铝结合到FAL中(>99%)，以及沸石腔内高BAS组分(97%)，以上结构共同提供了沸石腔内的金属-酸亲和力。这种亲和性在苯酚的HDO的活性、选择性和稳定性方面提供了显著的优势。这些发现为合成基于沸石的双功能催化剂提供了一条有效的途径，并将为合理设计具有增强催化性能的催化剂提供巨大的潜力。

供稿：董方雅

编辑：郝林格

论文相关信息

第一作者：Jiangqian Yang（中国石油大学北京分校）、Ying He（中国石油大学北京分校）

通讯作者：吴志杰（中国石油大学北京分校）、Bert M. Weckhuysen（乌得勒支大学）、罗文豪（中科院大连化学物理研究所）

通讯单位：乌得勒支大学、中科院大连化学物理研究所、中国石油大学

论文DOI：10.1021/acscatal.1c05012