Biomacromolecules | 纳米工程:纤维素纳米晶体的再分散性

基于此，美国宾夕法尼亚州帕克大学的Breanna Huntington教授团队提出了一种假设，假设通过从两端突出的聚阴离子无序纤维素链(毛发)向CNC传递电空间斥力可以使干燥的纳米晶体在水介质中高度再分散。阴离子毛状CNC (AHCNC)是通过对纤维素纤维无序区优先、连续的高酸盐/亚氯酸盐氧化合成的。将AHCNC与硫酸盐半酯基功能化CNC和TEMPO氧化CNC (TOCNC)在水介质中重分散后的胶体性质进行了比较。然后比较了AHCNC和CNC在含一价或二价阳离子水溶液和不同pH下的再分散性。他们发现即使在高离子强度和极高pH下，AHCNC也具有显著的再分散性。干燥后AHCNC独特的再分散性机制依赖于DCC复水化后的协同空间斥力和静电斥力。这项工作可能为更可持续和更具成本效益的纳米纤维素处理和加工开辟新的机会。

图文解读

胶体分散体(尤其是纳米纤维素)的可持续处理和加工最持久的挑战之一是在运输和储存后保持干燥胶体的分散性和功能性。在不影响其胶体性质和功能的情况下，开发用于大规模加工的运输和存储纳米纤维素的有效方法依赖于成功的胶体再分散，因为这些纳米材料与许多其他材料类似，在干燥时由于形成氢键而容易发生不可逆聚集。纳米纤维素是一种先进的生物基纳米材料，主要来源于地球上最丰富的生物聚合物纤维素。近年来，纳米纤维素具有生物可再生性、生物相容性、高表面积、极高的杨氏模量(约100 GPa)以及基于丰富羟基的多功能表面化学等优点，在纳米纤维素的可持续发展方面得到了广泛的研究。纳米纤维素最常见的两种形式，包括纤维素纳米晶体(CNC)和纤维素纳米原纤维(CNF)，在包装、光电子、聚合物复合材料、抗菌涂层、组织支架、储能、催化、环境修复和药物输送等方面具有广阔的应用前景；然而，不可逆的胶体聚集限制了干燥纳米纤维素的应用。

在这项工作中，作者的目标是通过裁剪电空间斥力来设计CNC的再分散性，通过聚阴离子无序纤维素链(毛发)传递给它们。AHCNC具有与常规CNC类似的晶体体;然而，它在每一端都装饰有聚阴离子纤维素层，使其具有高负电荷，羧酸盐含量可能超过每克5 mmol。作者将比较传统CNC和TEMPO氧化CNC (TOCNC)与AHCNC在烤箱干燥后的水再分散性。为了了解再分散的胶体机制以及聚阴离子纤维素毛如何影响CNC的再分散性，将深入研究离子强度、离子类型和pH值对再分散的影响。

Figure 1a图中显示了从软木纸浆中合成CNC、TOCNC和AHCNC及其形态和化学结构。AHCNC合成的第一步是用高碘酸钠(meta)氧化，它在纤维二糖的C2 - C3键处切割邻近的二醇，生成DAMC。用亚氯酸盐氧化DAMC可选择性地将醛基转化为羧酸基，导致无序区域裂解，生成AHCNC、DCC和未纤维化的二羧化纤维素。AHCNC在该反应中的质量分数通常约为65%，而未纤颤的二羧化纤维素约占34%，DCC占其余部分。AHCNC上的高电荷毛的存在已经通过水动力尺寸测量得到了证实，其中添加一价盐导致水动力尺寸减小，但结晶体尺寸没有减小。通过控制酸水解对AHCNC的电荷和纵横比进行了调整，以修剪毛发。通过使用二价铜阳离子的AHCNC的物理交联，形成了星形聚集物，并通过与炔和叠氮化物修饰的AHCNC的咔哒反应，形成长而纤维状的纳米晶体组合，表明大多数官能团位于末端。由AHCNC制备的薄膜也具有较高的拉伸强度，这可能是由于通过高碘酸盐氧化形成的半缩醛与现有的羟基之间的相互作用。AHCNC中无序区域的部分保存以及更高的阴离子官能团密度(大于每克AHCNC 5 mmol羧酸盐)导致颗粒之间更显著的静电和空间排斥，导致干燥过程中聚集减少，如Figure 1b所示。当干燥时，CNC可能会发生氢键，使其在水介质中完全重新分散并形成稳定的胶体系统。

Figure 1. (a) Schematic representation of CNC or AHCNC synthesis from softwood pulp. CNC is formed from softwood pulp through the sulfuric acid hydrolysis of cellulose fibrils, resulting in crystalline nanoparticles decorated with sulfate half-ester groups. Subsequently, CNC may be functionalized with carboxylate groups via TEMPO-mediated oxidation to form TOCNC. AHCNC is formed through the successive periodate and chlorite oxidation of cellulose fibrils, yielding hairy nanoparticles with a high content of carboxylate groups (>5 mmol g⁻¹). Note that the chemical structures are only representatives of the overall structure and do not reflect the true degree of substitution. (b) Schematics of drying and redispersion processes for CNC and AHCNC.

为了阐明CNC、TOCNC和AHCNC之间的物理和化学差异，进行了AFM成像和电导滴定(Figure 2)。当相同浓度(0.01 wt %)的纳米纤维素分散体被干燥时，CNC和TOCNC形成重叠和聚集的纳米颗粒，分别如Figure 2a和Figure 3b所示，与AHCNC相比，AHCNC沉积为更个性化的颗粒(Figure 2c)。CNC和TOCNC与AHCNC的局部分布差异是由于CNC和TOCNC的干燥引起的聚集，产生了更集中的颗粒区域，并已被证实能代表整个样品。从AFM图像计算CNC、TOCNC和AHCNC的长度和宽度分别为（180±42 nm）×（10±4）、（211±42 nm）×（8±3）和（95±38 nm）×（2±1 nm），证实CNC和TOCNC比AHCNC的颗粒更大。根据添加NaOH时初始pH为3的分散体电导率的变化，通过电导滴定法计算未干燥CNC、TOCNC和AHCNC的羧酸盐含量，分别如Figure 2d - f所示。滴定弱(羧酸)酸所需NaOH的体积表示羧酸基的数量。与硫酸水解形成的CNC不含羧酸基团，因此在电导滴定曲线上没有弱酸区域，与初始pH为3的对照HCl溶液相当(Figure 2d)。CNC和对照之间NaOH最小体积的微小差异可能是由于CNC以酸形式存在的量最少。TOCNC还含有TEMPO介导氧化所提供的羧酸基团，导致电荷含量约为1.2 mmol g⁻¹(Figure 2e)。AHCNC的电荷含量高得多，约为5 mmol g⁻¹(Figure 2f)。

Figure 2. AFM images of (a) CNC, (b) TOCNC, and (c) AHCNC. Conductometric titration curves of (d) CNC, (e) TOCNC, and (f) AHCNC.

为了研究pH值对CNC和AHCNC再分散性的影响，使用HCl或NaOH将分散介质的pH值调整为1.5、2和5，或7、9和12。Figure 3a为各pH下重分散CNC和AHCNC的光学图像，在pH = 1.5时，CNC上清液呈透明，纳米纤维素未重分散。当pH从2增加到9时，上清液变得更加浑浊，表现出部分再分散性，随后在pH = 12时，上清液恢复为不透明的上清液。在CNC的所有pH值下都观察到聚集，这与中性pH下的3% wt %分散一致，在pH = 1.5和12时观察到最显著的聚集。AHCNC在所有pH值下都可以直观地重新分散，因为在图像中没有看到聚集，这表明干燥的薄膜产生稳定的纳米颗粒分散体。这些趋势反映在Figure 3b中，其中对再分散性进行了量化。在较宽的pH范围内，AHCNC的再分散性不受显著影响，在pH = 1.5 ~ 12范围内保持在85%以上。在pH = 5.7时CNC再分散性最高，此时去离子水中不添加酸或碱。随着pH值的降低或增加，CNC的再分散性降低。为了解释这些结果，作者还测量了纳米纤维素的流体动力学尺寸和ζ电位。CNC和AHCNC在不同pH值下的流体动力学尺寸和ζ势分别显示在Figure 3c和Figure 3d中。

Figure 3. (a) Optical images of CNC and AHCNC redispersed in water at varying pH along with their non-redispersed fraction after centrifugation. (b) Redispersibility of CNC and AHCNC in aqueous solutions at varying pH. (c) Hydrodynamic size of redispersed CNC and AHCNC at varying pH. (d) ζ-potential of redispersed CNC and AHCNC at varying pH. (e) Schematic of the pH effect on the ionization of CNC and AHCNC. ns, *, **, and *** represent p > 0.05, p ≤ 0.05, p ≤ 0.01, and p ≤ 0.001, respectively.

总结与展望

为了克服目前增强纳米纤维素再分散性方法的局限性，作者展示了如何通过化学修饰和部分溶解无序区域来设计纤维素原纤维的纳米结构，赋予CNC电静电稳定性，在复水化后恢复，以显著提高其在水介质中的再分散。AHCNC具有高负电荷的无序纤维素链，在大范围的纳米颗粒浓度、盐浓度和pH值下，由于聚阴离子毛发再水化时纳米颗粒之间的协同空间和静电排斥，在水中进行优越的再分散。与TOCNC相比，AHCNC的毛具有更大的再分散性，TOCNC每克含有约1.2 mmol羧酸基。在初始纳米颗粒浓度为5 wt %时，77%的AHCNC被重新分散，而只有58%的TOCNC和11%的CNC被成功地重新分散在去离子水中。在高浓度的Na⁺和Ca²⁺(即1000 mM)下，AHCNC的再分散性分别为64%和37%，而CNC即使在低2个数量级的离子浓度下也完全没有再分散。这项工作为设计高度可再分散的CNC铺平了道路，例如，在不使用任何添加剂或能源密集型方法的情况下，消除生物基包装，利用纳米纤维素的可持续和大规模加工，同时避免功能的大量损失。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.biomac.2c00518

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