清华大学张衍国、周会，西湖大学王蕾等人Nat. Commun. | 解耦温度压力由纤维素水热合成亚微米碳球
背景介绍
化石燃料的消耗持续产生越来越多的二氧化碳，这会造成气候变化和海洋酸化等严重后果。相较于化石能源，木质纤维素生物质，如木材、草和农业废弃物，由纤维素、半纤维素和木质素组成，是一种可再生的碳中性资源。生物质的传统利用，如燃烧、气化和厌氧消化等，是碳中性的。将生物质转化为碳材料，以稳定的固体形式实现碳储存，是一种负碳排放技术。纤维素作为木质纤维素生物质的主要成分，是自然界中最丰富的可持续碳源，同时也是纸和棉基纺织品的主要成分。因此，纤维素的高附加值利用有望有助于缓解能源危机和全球变暖，助力我国“双碳”目标的实现。
纤维素的水热转化可产生固体碳材料、液体生物油和可燃气体。其中的固体碳材料，可用于净水、储能和催化等多种领域。传统的批次反应器因其操作简单、适用性强，被广泛用于纤维素等水不溶性物质的水热过程研究。然而，在典型的批次反应器中，温度和压力是耦合的，因此很难单独控制这两个变量，这导致所谓的现有研究的“温度效应”可能本质上是温度和压力的综合影响。
针对这一问题，清华大学能源与动力工程系、西湖大学工学院、埃因霍芬理工大学化学工程与化学系和北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室介绍了一种温度和压力解耦的方法，该研究通过解耦水热反应中的温度和压力，实现了纤维素的低温快速转化，并深入探究了纤维素的水热转化机理。生命周期评估表明，与传统方法相比，该方法显示出更高的能源效率，能够有效减少温室气体排放。
相关工作以“Decoupled temperature and pressure hydrothermal synthesis of carbon sub-micron spheres from cellulose”为题在《Nature Communications》上发表。文章的通讯作者为清华大学张衍国教授、周会特别研究员和西湖大学王蕾助理教授，文章第一作者为清华大学博士生于士杰。论文其他作者还包括西湖大学科研助理董昕玥、清华大学本科生赵鹏、埃因霍芬理工大学骆治成博士（现为东南大学副教授）、北京林业大学孙卓华教授、清华大学科研助理杨潇潇以及李清海副研究员。
图1负碳排放的纤维素合成亚微米碳球示意图
图文解读
通过解耦反应过程中的温度和压力，可以大大改善水热过程的参数范围，即从水的饱和线到该线以上的整个区域。在20MPa的温度压力解耦的水热过程中，纤维素在117℃时开始分解，这比传统过程要低将近100℃。如此低的反应温度可能是由于温度压力解耦的水热系统的高压所造成的。为了验证这一假设，进行了2MPa下控制实验。与20MPa时56.5%的质量损失相比，2MPa时的质量损失只有6.2%，这表明高压明显促进了纤维素的水热反应。红外、拉曼、XRD、热重和SEM都表明2MPa下纤维素几乎未发生转化，而20MPa下纤维素已形成了良好的亚微米碳球。
图2 在温度压力解耦的水热反应中合成亚微米碳球
之后，作者提出了温度压力解耦的水热过程下的纤维素转化机理。棒状纤维素首先在100℃以下经历了表面无定形相的脱羧分解过程。在下一个阶段，纤维素的结晶相开始降解，表面形成初步的亚微米球体。残留的棒状结构在200℃时完全转化为均匀的亚微米碳球。纤维素的六元吡喃环被裂解，形成C=C、C=O和芳香族C–H等不饱和键。进一步地，均匀的亚微米碳球被重新塑造成更大的球体和更小的球体。亚微米碳球的形成还伴随着表面和内部化学结构的逐渐统一。
图3 纤维素在温度压力解耦过程中的转化机理
进一步地，作者通过同位素和不同底物的对照实验，对高压水的反应中的作用进行了探究。结果表明，高压水可以帮助破坏纤维素中的氢键，从而促进纤维素在低温下的降解。C–D键的存在也表明纤维素分子中的C–H键被活化，导致C–C键的形成，从而促进碳化的过程。同时，高压水也可能作为一种Brønsted酸催化剂，释放出具有高能量的H+和OH–，催化纤维素的脱水。
图4 高压水在反应中的作用
最后，作者提出了一个整合了废纤维素原料水热碳化和下游沼气厂的概念性生物精炼厂，以评估该方法的可持续性。结果表明，与传统技术相比，该技术可以实现更高的系统能源效率。碳减排方面，如果选用水稻秸秆作为原料，能够实现9140万吨二氧化碳的温室气体减排，为中国2060年的碳中和目标做出积极贡献。环境影响方面，该方法在空气质量、水生态毒性和资源损耗方面对环境都是有利的。
图5 方法的可持续性分析
总结与展望
综上所述，作者在温度压力解耦的水热过程中对纤维素进行了水热碳化。在20MPa的恒定压力下，纤维素的表面无定形结构在低于100℃时开始分解，而结晶结构在低于150℃时开始分解。在高压水的促进作用下，能够实现在较低的温度下以较快的速度生产出直径较小的亚微米级碳球。高压水的作用在于破坏氢键，活化C–H键，并催化脱水，而不是直接参与纤维素的水解。生命周期评估表明，与传统的水热碳化途径相比，这项技术提高了能源效率，减少了碳足迹。这项研究有望为负碳排放的生物质的高附加值利用和碳材料的可持续生产提供新的可能性。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-31352-x
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