【文献解读】Appl Catal B: H2WO4对玉米秸秆“木质素优先”的催化策略
背景介绍
随着储量的减少和化石燃料消耗的增加，开发经济、绿色的和高效的可持续能源迫在眉睫。木质纤维素类生物质，包括草类、软木类和硬木类，因其巨大的储量、可再生性和低成本等显著特点而引起了全世界的关注。木质素是生物质三种主要成分之一，含量占10-35%。木质素是一种无定形的三维聚合物，由苯丙烷单元组成，如对香豆醇、松柏醇和芥子醇，它们主要通过碳氧键或碳碳键连接，如β-O-4、α-O-4、β-β、5-5和β-5键等。木质素结构中丰富的苯环使其成为生产各种芳香族化合物的理想原料。
“木质素优先”策略是生物质冶炼的前沿方法，以保护木质素的β-O-4键为目的进行生物质成分分离。在木质素优先策略中，天然木质素通过有机溶剂从生物质原料中溶解分离，留下多糖残余物。随后，将碎片木质素催化解聚为芳香族单体。
大多数已发表的工作都集中在硬木的生物质精炼上，因为硬木木质素中具有较高的S/G单体比，β-O-4键比例含量较高。相比之下，软木和农业废物木质素中C-C键的比例更高，使得它们的生物质的精炼更具挑战性。特别是对农业废弃物如玉米秸秆进行精炼的报道很有限，并且目前还没有关于玉米秸秆在无贵金属催化剂上分馏的报道，因此对农业废弃物脱木素工艺进行研究非常必要。
芬兰阿尔托大学李永丹教授和天津大学的陈鸿等在先前的工作基础上，以H2WO4为催化剂，在使用甲醇及不接外部H2的情况下，通过“木质素优先”的方法对草本生物质玉米秸秆进行精炼。文中对各种反应参数的影响进行了考察，还提出适用此催化剂的反应机理。
图文解读
作者首先在有无H2WO4催化剂的条件下，研究了玉米秸秆的“木质素优先”生物炼制策略。在不使用氢气的条件下，玉米秸秆和纤维素浆在甲醇中于200 oC下在6 h内几乎完全脱木素，木素脱出率为98.5%，纤维素保留率为82.2%，78.7%半纤维素转化为糖衍生物。可溶性产物通过GC-MS检测出11种成分，其中有较多的对香豆酸和阿魏酸，得率分别为17.2%和3.8%。
Table 1 Fractionation of corn stover in methanol at 200 ℃
Table 2 Yields of lignin monomer in methanol at 200 ℃.
通过改变反应温度、反应时间、玉米秸秆的粒度等不同参数对反应的影响，发现反应温度和时间对脱木素程度和单体产率有明显影响。反应温度高于220℃时，纤维素保留率下降，这是由于在H2WO4的酸性位点的作用下纤维素发生了分解。用扫描电子显微镜(SEM)观察了在不同反应温度(180至260℃)下经H2WO4催化反应后收集到的纤维素残渣，仔细观察它们的微观结构和形态，并与玉米秸秆原料的微观结构和形态进行比较。发现经在180℃和200℃反应得到的纤维素残渣其纤维结构与玉米秸秆预料相似。然而，在220℃时纤维结构被破坏，反应温度高于220℃时纤维素完全变成小碎片。
Fig. 3. SEM images of (a) corn stover, and the pulp obtained by H2WO4-catalyzed fractionation of corn stover in methanol at (b) 180 ℃, (c) 200 ℃, (d) 220 ℃, (e) 240 ℃ and (f) 260 ℃.
单体总得率在反应温度高于200℃时下降，这可能是由于形成的单体在酸位点上发生了缩合反应。对木质素油进行MALDI-TOF MS表征，发现随着反应温度从200℃增加到260℃，m/z的分子量分布模式向更高的m/z范围移动，这是因为4-烯丙基丁香醇或4-乙基苯酚/愈创木酚单体在酸性催化剂上的缩合反应。然而反应温度达到240℃时醚化的对香豆酸甲酯的产率增加（1 wt%），说明对香豆酸甲酯发生烷基化反应。4-乙基苯酚仅出现在240−260℃的温度范围内，其形成机理与4-乙基愈创木酚相似。在260℃时，香豆酸甲酯的C=C键可以在没有任何催化剂的情况下发生加氢反应。在甲醇超临界温度239℃以上，氢活性更高，脂肪族化合物的得率也提高，从220℃上升到240℃时多糖转化为有机可溶物。然而，当温度进一步升高到260℃时，化合物进一步分解成为气相小分子，从而降低了脂肪族化合物的得率。
Table 4 Effects of reaction temperature on the lignin monomer yields.
反应机理
在反应过程中由于有机溶剂的高溶解度，木质素先于纤维素和半纤维素溶解。首先通过溶剂分解将大块木质素破碎成更小的片段。随后，木质素碎片经过催化剂解聚形成单体和低聚物。2D HSQC NMR也能交叉证明随着反应温度的升高（从180℃到200℃），木质素油中的β-O-4键减少，并且在200℃后完全消失，形成单体。
然而在这项工作中，甲醇还作为反应的供氢体。随后，作者提出了自己的反应机理，如图1所示。首先甲醇可以解离形成H+和CH3O-，木质素和半纤维素之间的酯键通过“加成-消除”反应被破坏，而醚键通过SN2取代反应被破坏。除了半纤维素和木质素之间的连接，木质素单元中的一些酯和醚键也被破坏，形成有机可溶性低聚物。提高反应温度有利于甲醇分解，从而促进后续反应的进程。
Scheme 1. Proposed reaction pathway of first step during the fractionation of corn stover in methanol.
图2给出了木质素碎片解聚形成单体的过程。甲醇中活性氢原子先前已被证明可以在不添加外部氢的情况下断裂α–β C=C键，在此项工作中同样在不接外部氢气的条件下，木质素经过脱水氢解反应，打破β-O-4醚键，形成木质素单体，如对香豆酸甲酯、阿魏酸甲酯和4-烯丙基丁香醇。这些单体选择性高一方面是由于酯基的电子受体效应，对香豆酸甲酯和阿魏酸甲酯和脱羧后产物相比，侧链中的α-β C=C键加氢活性不如其相应的脱羧产物高。另一方面，4-乙烯基苯酚/愈创木酚的侧边α-β C=C键完全饱和，在不添加H2WO4催化剂的情况下转化为4-乙基苯酚/愈创木酚，而主要产物对香豆酸甲酯和阿魏酸甲酯仍大量保留。此外，H2WO4可能会抑制脱羧反应，从而提高羟基肉桂酸甲酯的选择性。4-烯丙基丁香醇可能在H2WO4上或在更高温度下再缩合形成酚醛衍生物。
Scheme 2. Proposed reaction pathway of depolymerization of lignin fraction in methanol over H2WO4 catalyst in the second step.
结论
这项工作通过“木质素优先”的概念，同时实现玉米秸秆成分的分馏及其质素组分向单体的高效转化。在不添加氢气的情况下，在200℃甲醇中用H2WO4催化反应6h，木质素单体收率为25.1wt%，纤维素保留率为82.2%，脱木素率最高为98.5%。甲醇是反应中的溶剂，也是单体侧链加氢的氢供体。玉米秸秆木质素与半纤维素之间的醚键和酯键通过甲醇溶剂化反应被裂解形成木质素低聚物，而H2WO4促进木质素低聚物解聚成对-香豆酸甲酯和阿魏酸甲酯。TGA和SEM结果表明，玉米秸秆或其组分在220℃左右发生明显的分解，在>220 ℃的温度范围内，木质素单体的产率和纤维素的截留率降低，但粒径的增大对脱木素过程没有影响，反而阻碍了脱木素过程半纤维素的去除。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119731
Zewei Ma, Saravanan Kasipandi, Zhe Wen, Linhao Yu, Kai Cui, Hong Chen *, Yongdan Li *. Highly efficient fractionation of corn stover into lignin monomers and cellulose-rich pulp over H2WO4. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 284, 119731.
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