南方科技大学万佳雨副教授Nano Letters 锂电池SEI：受自组装单分子层启发的稳定的人造SEI设计
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文 章 信 息
受自组装单分子层启发的稳定人造SEI设计
第一作者：李超，梁振业，李子昭
通讯作者：万佳雨，刘科，孔宪
通讯单位：南方科技大学，华南理工大学
研 究 背 景
锂金属是高比能锂离子电池的理想负极，但其高反应活性和脆弱的界面导致其应用受到限制。特别是在商用碳酸酯电解液体系中，锂金属的性能较差，严重阻碍了其在二次电池中的广泛应用。受金属表面自组装单分子层的启发，为此本研究提出了一种简单而有效的策略，即通过巯基对锂金属的吸附与反应活性在锂金属表面创建固体电解质界面 (SEI) 来稳定锂金属正极。该方法简单将锂金属浸入3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷（3MPDMS）溶剂中，从而形成了一层均匀的富含无机成分的SEI层，这样在碳酸酯电解质中，就可以实现锂金属在低过电势下均匀沉积/剥离循环500次以上。
文 章 简 介
基于此，南方科技大学万佳雨副教授课题组在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Self-Assembly Monolayer Inspired Stable Artificial Solid Electrolyte Interphase Design for Next-Generation Lithium Metal Batteries”的研究论文。本文成功开发了一种适用于碳酸酯基电解液的稳定锂金属负极，使用简单的浸涂法，通过MPDMS形成保护层有效地抑制枝晶生长并促进锂金属负极的稳定循环。
该保护层是由MPDMS的巯基与锂金属结合形成的，而使人造SEI中富含无机成分（如Li2S、和LixSiOy），从而稳定了SEI结构，有利于锂表面的电荷传递。因此，使用MPDMS处理的锂的Li||Li对称电池在碳酸酯基电解质中，在0.5 mA cm-2电流密度下的低过电势（25 mV）显示出了出色的长期稳定性。此外，使用磷酸铁锂和NMC811正极的锂金属电池，用MPDMS修饰的锂负极也表现出稳定的性能。本文突出强调了使用一种简单且经济实惠的方法解决锂金属枝晶问题，可为高能量锂电池以及更广泛应用的发展奠定基础。
图1. 3MPDMS形成SEI保护层抑制锂枝晶生长机理
本 文 要 点
要点一：保护层制备过程与界面优化效果
本研究将锂金属分别浸泡在MPDMS溶液中5分钟、10分钟、1小时和20小时（图1a），然后去除锂金属表面多余的MPDMS。由于MPDMS分子亲锂性，MPDMS分子牢固地附着在Li金属表面，形成保护层，从而抑制了锂的枝晶生长（图1b和1c）。此外，XPS结果表明，MPDMS分子已成功附着上锂金属表面，并在锂负极上形成均匀的层（图1d-1f）。该研究所提出的创新方法，即通过创建人工SEI来稳定锂金属负极，具有广泛的应用前景，可以大大提升锂电池的实际应用效果。电化学阻抗谱(EIS)曲线以及拟合结果表明，随着浸渍时间的增加，电荷转移电阻(Rct)趋势有明显变化，在10分钟内达到最小值。
图 1. (a) 使用 MPDMS 作为化学试剂处理锂金属的过程。循环后锂金属表面的示意图：(b) 空白锂负极和 (c) MPDMS 处理过后的锂负极。(d) 空白 Li 负极的 Li 1s XPS光谱、(e) MPDMS 浸涂后 Li 负极的 Li 1s XPS光谱和 (f) MPDMS 浸涂后的 Li 负极的 S 2p XPS光谱。(g) Li||Li 对称电池的 EIS 结果，其中 Li 金属经历了不同的处理条件。(h)从 (g) 中的 EIS 曲线中提取的电荷转移电阻（Rct）和体相电阻（Rs）。
要点二：对称电池稳定与倍率性能
进一步对称电池循环测试印证了MPDMS-10层对锂负极的保护作用，其表现出最佳的循环性能，具有最低的电镀/剥离过电势和最稳定的循环。通过对比空白锂负极和MPDMS-10负极Li||Li对称电池，发现MPDMS可以有效地促进锂离子在锂表面的电荷转移，从而提高循环性能。另外，倍率性能测试结果表明，具有MPDMS保护的Li||Li对称电池表现出出色的降低电压极化性能。因此，可以得出结论，MPDMS作为锂负极保护层的应用改善了相间的电荷转移，降低了阻抗，带来了优异的循环稳定性和最佳的倍率性能。
图 2. (a) 使用具有不同浸涂时间的样品的对称电池的锂沉积/剥离循环性能和 (b) 电沉积期间对称电池的中值电压。（c）MPDMS-10 和空白锂负极在循环 500 小时内的过电势比较和（d）循环 50 小时后 MPDMS-10 和空白锂负极电池的 EIS 结果。(e) 具有 MPDMS-10 和空白锂负极的电池在不同电流密度下的倍率性能。
要点三：循环后锂沉积形貌表征与枝晶动力学计算及SEI成分分析
MPDMS负极上的沉积锂的形态，证明它具有阻止锂枝晶形成的优势。在0.5 mA cm–2 电流下镀锂/剥离10 h，容量为0.25 mAh cm–2 后，典型的锂枝晶形貌呈现在空白锂负极上，如图3a,b所示，这是由于锂沉积不均匀和溶解过程造成的。碳酸酯基电解液诱导的SEI层脆弱，无法承受锂沉积/剥离循环过程中的巨大体积波动，从而导致SEI破裂和锂枝晶生长。
这解释了空白锂负极的电池在短时间内发生短路的现象。而MPDMS-10负极受益于相对均匀的锂沉积过程，循环后顶部表面的锂沉积仍然保持均匀（图3c、d），可以有效地减少锂枝晶的生长。粗粒化分子动力学验证了SEI均匀性对沉积锂金属形貌的影响：SEI越均匀，生成的沉积锂构型也越致密均匀，这一结果与实验结果一致。
图 3. 循环 10 小时后来自对称电池的 (a, b) 空白锂负极和 (c, d) MPDMS-10 负极的 SEM 图像。以及在循环 10 小时后MPDMS-10的 (e) SEM 和相应的 (f) Si、(g) C 和 (h) S 元素分布图。网格尺寸为 (i) 40 nm 和 (j) 20 nm 的 Li 沉积结构样品。(k) 具有不同网格尺寸的沉积锂原子的数量。
通过Li 1s、Si 2p 和 S2p XPS光谱，以及使用深度溅射XPS分析，能够识别出SEI的不同成分。Li 1s 光谱（图4a）显示在溅射10分钟后，53.8 eV处出现锂金属（Li 0）。此外，Li 1s光谱中54.8 eV处的Li-S-峰和S2p 光谱中161.3 eV处的Li-S-峰峰强随着溅射时间的增加而增加（图4c），表明MPDMS 中的巯基与锂负极有较强的结合，形成良好的保护层。
此外，从Li 光谱中观察到LiF、Li2CO3和Li-S-，以及从Si 光谱中观察到LixSiOy的存在（图4b），表明人工 SEI 富含无机成分。此外，LixSiOy的峰溅射10分钟后在101.6 eV处出现Si 2p光谱，表明少量硅氧基团已与阳极反应形成LixSiOy ，进一步增强了保护层的刚性。通过上述XPS分析，发现MPDMS 分子可以通过其巯基与锂负极结合，形成均匀而坚固的保护层，其中富含无机物的人工SEI 有利于锂金属负极的循环性能。
图 4. MPDMS-10 Li 阳极在镀锂/剥离 10 个循环后的 (a) Li 1s、(b) Si 2p 和 (c) S 2p 的 XPS 深度剖面。(d) 空白锂阳极和 (e) MPMDS-10 锂阳极中的 SEI 示意图。
文 章 链 接
Self-Assembly Monolayer Inspired Stable Artificial Solid Electrolyte Interphase Design for Next-Generation Lithium Metal Batteries
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c00783
通 讯 作 者 简 介
万佳雨，南方科技大学机械与能源工程系副教授，博士生导师。于2016-2021年在美国斯坦福大学进行博士后研究，合作导师为美国科学院院士Yi Cui教授与中国科学院、美国工程院等三院院士Zhenan Bao教授。2016年在美国马里兰大学获得博士学位，师从马里兰大学冠名讲席教授Liangbing Hu；2011年本科毕业于华中科技大学。研究方向主要为储能材料与器件、先进制造等。
到目前为止，已在能源和材料领域的国际著名学术期刊如Science, Nature Nanotechnology, Nature Energy, Nature Comm, Chemical Society Reviews, Joule, Advanced Materials等发表SCI论文60余篇，总被引用超过9500次，H因子46。研究成果被多家海内外知名媒体撰文报道。曾获得美国真空协会全美博士研究生奖“Dorothy M. and Earl S. Hoffman Award”（全球每年一名）、中国留学基金委颁发的“国家优秀自费留学生奖学金”等。
曾担任美国化学学会秋季年会分会场主席、受邀担任中华环保联合会绿色供应链专业委员会特聘专家，以及Materials Today Energy, Carbon Energy, Sustainable Materials, Rare Metals杂志青年编委。与国内外多所高校同行拥有良好合作关系，受邀在斯坦福大学、美国东北大学、南洋理工大学、香港中文大学等科研院校、国际会议、及平台等做学术报告30余次。
课 题 组 网 站
https://faculty.sustech.edu.cn/wanjy/
课 题 组 招 聘
博士后岗位招聘
>>>>岗位职责
1 与课题组成员共同制定研究计划，相对独立地开展课题研究并发表具有国际影响力的研究成果；
2 协助课题组经费申请，积极以负责人身份依托课题组申请博士后科学基金、国家自然科学基金委青年项目及其他国家、省、市各级课题；
3 协助指导博士、硕士、本科生；
4 协助课题组建设和管理。
>>>>任职要求（可部分满足）
1 具有机械、材料、电子、物理、化学等相关专业理工科博士学位；有固态电池、二次电池、陶瓷材料的应聘者择优考虑；
2 具有扎实的实验理论基础与操作能力，严谨的科学思维与良好科研习惯，较强独立开展科研工作能力和一定的实验室管理经验；
3 有数电，模电，控制理论等方面的基础，并熟悉labview等控制软件使用的应聘者择优考虑；
4 熟悉统计学，机器学习，深度学习等领域，能够对实际问题抽象建模并使用python语言和pytorch/tensorflow等深度学习框架进行算法实现和调优的应聘者择优考虑；
5 具有良好的英文听说读写能力，并能够独立撰写英文文章；博士期间在国际期刊发表SCI论文者优先考虑；
6 拥有职业操守，追求上进并有良好的团队协作精神；近期可到岗者优先考虑。（备注：拿到博士毕业证书、或至少拿到博士论文答辩许可的相关证明才能办理入站。）
>>>>福利与待遇
1 博士后聘用期两年，年薪33万元起，含广东省生活补贴15万元及深圳市生活补贴6万元，并按深圳市有关规定参加社会保险及住房公积金。博士后福利费参照学校教职工标准发放。
2 特别优秀候选人可以申请校长卓越博士后，年薪可达50万元以上。（含广东省及深圳市在站生活补贴）。
3 在站期间，可依托学校申请深圳市公租房，未依托学校使用深圳市公租房的博士后，可享受两年税前2800元/月的住房补贴。
4 拥有优良的工作环境和境内外合作交流机会，博士后在站期间享受两年共计5万学术交流经费资助。
5 课题组协助符合条件的博士后申请“广东省海外人才支持项目”。即在世界排名前200名的高校（不含境内，排名以上一年度泰晤士、USNEWS、QS和上海交通大学的世界大学排行榜为准）获得博士学位，在广东省博士后设站单位从事博士后研究，并承诺在站2年以上的博士后，申请成功后省财政给予每名进站博士后资助60万元生活补贴（与广东省及深圳市在站博士后生活补贴不同时享受）；对获得本项目资助，出站后与广东省用人单位签订工作协议或劳动合同，并承诺连续在粤工作3年以上的博士后，省财政给予每人40万元住房补贴。
6 博士后出站选择留深从事科研工作，且与本市企事业单位签订3年以上劳动（聘用）合同的，可以申请深圳市博士后留深来深科研资助。深圳市政府给予每人每年10万元科研资助，共资助3年（以深圳市最新申报要求为准）。
7 根据《深圳市新引进博士人才生活补贴工作实施办法》规定，新引进博士人才生活补贴（10万元）与省市博士后在站生活补贴不同时享受。
博士后出站前景：
1 对于优秀的出站博士后将积极推荐协助其申请南方科技大学研究助理教授岗位/国内外其他高校与院所科研教学岗位；或推荐赴世界著名大学（如斯坦福大学、加州大学洛杉矶分校、马里兰大学等）继续深造。
2 博士后出站选择留深圳从事科研工作，且与本市企事业单位签订3年以上劳动（聘用）合同的，可以申请深圳市博士后留深来深科研资助。深圳市政府给予每人每年10万元科研资助，共资助3年。
课题组长期欢迎访问学生（联合培养）与访问学者加盟。
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