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中科院青岛能源所崔光磊:同步辐射CT技术揭示正负极串扰失效机理:不均匀的离子通量

The following article is from 清新电源 Author Lisa


研究背景

目前已有大量工作研究全固态锂金属电池ASSLMB的衰退机理。目前研究表明,电池性能恶化的主要原因包括:正极活性颗粒脱嵌锂过程中的体积变化/裂解/正极与电解质界面元素互渗;负极锂枝晶生长/界面副反应;固态电解质内在特性,例如其有限的电化学稳定性窗口,低室温离子电导率,电子电导,不需要的内部互连孔隙网络以及在电池循环过程中产生的其他形式的机械故障(例如,开裂,变形)等。这些研究从化学、电化学和力学方面极大地丰富了ASSLMB在阴极、阳极和SE侧降解机理的认识,但是缺少对于ASSLMB的综合退化机制的完整理解。这需要适当的表征技术来建立全面而详尽的理解。同步加速器X射线计算机断层扫描(SXCT)具有多种优点,包括非破坏性和三维性质,多尺度空间分辨率和高时间分辨等。

成果简介

近日,中科院青岛能源所崔光磊利用同步x射线计算机断层扫描(SXCT)及多种表征技术和有限元模拟方法,研究了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)|Li6PS5Cl(LPSCl)|Li ASSLMB的失效机制。结果表明,正极和负极材料之间存在由不均匀的锂离子通量介导的相互依赖的失效机制。此外,通过LiZr2(PO4)3(LZP)包覆层提高正极侧的电化学反应均质,提高了锂沉积的均匀性。这些结果表明,正极和负极之间的失效机制具有相互依赖性。相关研究成果以“Codependent failure mechanisms between cathode and anode in solid state lithium metal batteries: mediated by uneven ion flux”为题发表在Science Bulletin

研究亮点

本文选择LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)|Li6PS5Cl|Li硫化物基全固态电池为模型单元,采用高分辨无损三维同步辐射X射线断层扫描成像技术(SXCT),研究ASSLMB的失效机制。结果表明,正极和负极材料之间存在由不均匀的锂离子通量介导的相互依赖的失效机制。SXCT结果表明,NCM粒子逐渐积累的体积膨胀/收缩可能导致与基体的分离,导致正极部分失活和剩余活性区域的局部电流密度升高。因此,剩余活性NCM颗粒和SE晶间边界处锂剥离程度和锂离子还原的可能性都变得更高,导致活性正极和负极材料的进一步损失以及容量衰减的加剧。进一步的电化学试验和SXCT结果清楚地表明,通过LZP涂层(LZP-NCM)提高了正极侧的电化学反应均质性,提高了负极侧锂剥离/镀的均匀性和ASSLMBs的容量保持率。基于NCM和LZP-NCM电池的SXCT结果的比较,验证了锂离子通量介导的正极和锂负极之间的相互依赖失效相关性。

图文导读

与使用LZP-NCM的电池相比,使用裸NCM的电池表现出更低的容量保持率和更快的容量衰减。

【图1】NCM和LZP-NCM基全固态锂金属电池和叠片电池的电化学性能。

ASSLMBs的严重容量衰减伴随着正极和负极侧的显著微观结构变化。图2a:循环100次后,Li的整体厚度减小,在Li/LPSCl界面的某些区域,Li负极已经完全“消失”,电解质层直接与集流体SS接触,正极(亮的区域)100个循环后以某种方式被LPSCl电解质“稀释”。具有明显吸收对比度的数字灰度图像与被测样品中构成原子的不同X射线吸收能力相关,明亮(暗)区域对应于含有大(小)原子质量的NCM(S或Li)区。图2d:峰值在22100 a.u.左右对应LPSCl SE和肩峰约22,600 a.u.对应于NCM。稍微亮一点(X射线吸收较高)的NCM颗粒漂移到位于Al集流体附近的略微模糊(相对较低的X射线吸收)NCM颗粒上方。正极/SE界面处的漂移粒子(图2,g1)比位于Al集流体附近的粒子具有更高的灰度值。SE中目前观察到的漂移NCM粒子应该是由剩余的NCM粒子在电池循环过程中通过显著的体积膨胀向上推动产生的。这些漂移的NCM粒子具有更强的x射线吸收能力(25,000而不是他原始状态的22,600),可能是由于其处于低Li含量低x射线吸收的脱锂状态。这些漂移的NCM颗粒很可能是无电化学活性的。NCM颗粒的失活和其中锂含量的损失是容量衰减的原因,损失的Li应该重新定位在其他电池组件中,如SE和负极。对于SE,与原始样品相比,LPSCl峰变得更宽,灰度值向更低方向扩展,表明它正在产生低X射线吸收材料,例如产生Li电沉积物或形成裂纹。随着连续循环,正极粒子逐渐积累的体积膨胀/收缩将起作用,一方面将外围粒子推升为离散漂移的粒子,另一方面将一些粒子与正极基体隔离。这两种情况都不可避免地导致由于NCM粒子失活而导致容量衰减。NCM颗粒的失活还意味着在随后的循环过程中,由电池提供或受电池影响的整体电池电流将主要集中在剩余的活性NCM颗粒上。这种电流聚焦(或收缩)作用是双重的:一个是不均匀的锂离子通量,导致在电池放电期间从面对活性NCM颗粒的Li部分显著剥离锂,另一个是增加的局部电流密度,驱动锂离子通量进入SE晶间边界,在电池充电期间它们优先减少。这一假设从根本上解释了“消失”的Li正极和“膨胀的”LPSCl SE的现象。Li的这种不可逆消耗会由于活性NCM颗粒的进一步损失而加剧,最终,由于可循环的Li的完全耗尽,电池将完全失效。

【图2】NCM|Li tomo电池的SXCT表征结果。

上图显示通过LZP涂层均匀化NCM颗粒的电化学活性,可以显著降低锂阳极锂剥离的异质程度和SE晶间边界锂电镀的可能性。包覆改性后的正极颗粒可以在循环过程中保持结构完整,接触紧密,提升了正极电化学反应的均匀性,进而使正负极之间锂离子流匀质化,并有效改善锂负极的不均匀剥离、减少锂在电解质晶界中的还原。

【图3】LZP-NCM|Litomo电池的SXCT表征结果。

深度刻蚀XPS结果表明改性后的正极可明显抑制在循环过程中负极表面有害副产物的产生。图4c:突出的椭圆Li沉积物和面对的有源正极区域之间发生的最大电位降; 图4d:从活性颗粒释放的大部分锂离子通量将优先镀在突出的椭圆形锂沉积区域,在这些区域连续镀锂反过来会引发机械应力;图4f:最大应力几乎达到6-10 GPa(橙色箭头),高于SE(5 GPa)的临界屈服强度。上述模拟结果显示并验证了正极局域失活和局部电解质内锂沉积均会导致锂离子流在活性区域的集中化,引起正负极反应异质性。

【图4】XPS和有限元仿真结果

电池循环过程中,正极电化学-机械力学失效(颗粒破裂并与电解质脱离)引发反应异质性并通过不均匀的锂离子通量传输到负极,造成不均匀的锂沉积、溶解行为及电解质中死锂的产生等。锂负极不均匀的电化学反应行为能够反作用于正极并强化其反应异质性,造成正负极间衰退的互相促进。

采用LiZr2(PO4)3 (LZP)对正极进行改性,不仅有效抑制了正极的电化学-机械力学耦合失效,而且显著提高了负极锂沉积-溶解均匀性和电解质的结构完整性

【图5】相互依赖失效机理图解

总结与展望

基于SXCT技术,结合其他表征和有限元模拟,探究了硫化物基全固态电池失效过程中的正负极和电解质结构演变过程,并揭示了硫化物基全固态电池中由锂离子传输动力学的动态演变引起的正负极之间正强化的衰退机制,提出了全固态金属锂电池正负极相互依赖、相互关联的失效行为。

文献链接:

Yue Zheng, Shu Zhang, Jun Ma, Fu Sun, Markus Osenberg, André Hilger, Henning Markötter, Fabian Wilde, Ingo Manke, Zhongbo Hu, Guanglei Cui. Codependent failure mechanisms between cathode and anode in solid state lithium metal batteries: mediated by uneven ion flux[J]. Science Bulletin, 2023.

DOI: 10.1016/j.scib.2023.03.021

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.scib.2023.03.021


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