量子液晶相——锰氧化物的花样年华
量子关联
年年狭路戴星空
满志踌躇了却中
层展因何难竭尽
只缘诲问总无穷
(层展: emergent phenomena)
1. 引子
“量子材料”微信公众号在开篇《什么是量子材料》中就点出了量子材料的重要特征是电子关联。众所周知，量子材料中当属高温超导铜氧化物、庞磁电阻锰氧化物和镍氧化物等几类过渡金属氧化物体系最能体现电子关联的典型特征。而电子关联的一大后果就是量子物相种类丰富、物理性质纷繁复杂、预期应用潜力巨大。这些特征也使得关联电子材料能够八面玲珑、邀获多方宠爱。
图1. 关联电子系统中电子自由度和物理元素(左)，以及研究电子关联物理的现代探测手段(右)。
左：http://www.qpec.t.u-tokyo.ac.jp/research02-e.html
右：https://phys.org/news/2011-02-physics-sustainable-society-revolution.html
凝聚态物理的研究哲学大概有两大类：(1) 费尽九牛二虎之力将一个对象体系的各种枝节剔除干净，只留下想要的那一枝，然后做出漂亮的原理性结果。这种研究往往干净利索、结果显性度很高，但纯物理属性稍强。(2) 直接找一个广博而接近真实的平台，在其上展示研究者物理、数学、计算和宏观掌控的才华与绝学。这个平台上各种物理元素都有，研究者可以纲举目张，结果也更贴近实际应用，如图1 所示。此类研究往往纷繁复杂、结果丰富，但常常有语焉不详的味道贯穿其中，纯物理属性弱。有一个例外就是高温超导，这种宏观量子现象能够出现在铜氧化物等看起来很“脏”的体系中，也是天意！
另一方面，做应用的人总能够在过渡金属关联氧化物中找到他想要的性能。这些性能基本覆盖了电、磁、光、热和新型能源环境科学等领域，虽然大部分情况下这些性能距离实际要求都差那么一点点：要么效应不够突出、要么稳定性不够好、要么制备起来复杂一些。您在过渡金属关联氧化物中可以找到金属、半导体、绝缘体、各种磁体、各种功能介质等。不过，所有这些性质有一个共同特征：都不会好到哪里去！金属态是bad metal、半导体态是非本征semiconductor、绝缘态是Mott insulator、磁性通常是反铁磁或弱铁磁，如此等等，多让技术抓狂而无可奈何。
出现这类特征的物理原因可以从不同角度去阐释，其中1933年列夫•朗道提出的极化子(polaron)概念及其发展在其中占据重要地位。
2. 极化子
所谓极化子(polaron)，是指体系中电子因为库伦作用而吸引周围带正电的离子，促使局域晶格发生畸变。这一畸变区域称为极化子。如果电子可以运动，她还会“携带”周围畸变晶格区域一起运动，颇受掣肘，而这些掣肘反过来阻碍电子的自由运动。这应该算是电声子相互作用之一类，与金属自由电子气模型相去甚远，经典金属输运理论在此无效。极化子图像可以由图2 来形象表达，体系的性质表现出载流子运动迁移率较低、有效质量较大。事实上，极化子的表观效应与那些重费米子金属间化合物行为有些类似，虽然机制可能不同。有人也将所有这些类别都放到一个篮子里去，说同样的唯像故事，因此重费米子体系也被归于强关联体系。当然，极化子现在有很多变种，包括与局域自旋关联极化子、双极化子、Zener 极化子等等，在此不论。
在这一图像中，过渡金属离子如果具有很强的Jahn-Teller (JT) 活性，极化子效应就特别强烈，极化子密度高、相互有耦合作用、进而会形成各种物态及展现丰富的电子相变，如此等等。因为Cu2+ 和Mn3+ 离子通常具有很高的JT 活性，所以高温超导铜氧化物和CMR 锰氧化物自然就成为极化子展示其物理主导角色的平台。不同的是，科学界对超导电性青睐有加、几十年高潮不止，而对CMR则只是热情一时。现在CMR研究有些门前罗雀，但锰氧化物本身则依然是关联物理研究的最佳平台之一，很多研究组多年在那里君子好逑、孜孜不倦。
图2. 晶格中极化子的示意性图像：左为lattice polaron的典型图像，右侧为锰氧化物中各种polarons的假设图像。
左：https://physics.aps.org/articles/v9/86
右：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0921452613003086
3. CMR锰氧化物
对锰氧化物的高度关注从CMR效应开始。1990 年代，很多碱土掺杂稀土锰氧化物低温区呈现金属导电行为，高温区呈现绝缘行为，在其间某一温度区域发生金属-绝缘体转变MIT。施加磁场会诱导CMR 效应，如图3A 所示。这种MIT和伴随的物理效应在一般材料中难以见到，但在量子材料中却很常见。
2000 年之前，我们对CMR-MIT 物理的理解很清晰漂亮。低温区，Zener 在1953 年提出双交换机制，解释了低温区金属输运行为(定性上)，如图3B 所示。高温区，哥伦比亚大学的Millis 说JT 效应起主导作用，如图3C 所示，导致显著的极化子输运，呈现绝缘输运行为(定性上)。CMR 效应归结于磁场促进铁磁排列，交换积分增强，电阻下降。不过，这个时期对MIT 物理的理解并不很完美，的确有点语焉不详。随后，深入和定量化的研究揭示这一物理理解不过是冰山一角而已，这一点从图3D 所示的La1-xCaxMnO3 相图即可一览无遗。且不论我们对x > 0.5的区域的理解到目前为止依然不多；即便是 x < 0.5 区域，其复杂的电子相也远非上述物理所能说明一二。
图3. CMR 锰氧化物的基本物理：A 电阻-温度依赖关系，展示CMR 效应；B 双交换模型；C 氧八面体JT 效应示意图；D 锰氧化物电子相图 (2000年之前)；E 锰氧化物电子相分离相图 (2000年之后)。
A: http://enews.lbl.gov/Science-Articles/Archive/images2/neg-mag-res.gif
B: https://www.nature.com/articles/nchem.585
C: https://en.wikipedia.org/wiki/Jahn%E2%80%93Teller_effect
那么怎么办呢？借助强关联物理，将电子的几个自由度及其与晶格和外场相互作用考虑进来，可以构成很多复杂的哈密顿，来分别讨论相图中不同区域，以大致说明图3D 相图中不同成分的基态特征。配合半量子的输运理论和模拟方法，也能大致复制出整个相图区域。求解哈密顿的方法展示了艰深的物理、优雅的数学、强大的计算技术，但物理并不简洁漂亮。
大概是2000 年前后，借助图1(右)所示的各种先进表征手段，物理人发现图3D 的相图根本不是那么回事：每个相区都不是热力学和空间尺度均匀单一的物相，而是由多种不同尺度的更细致的微区电子相组成，由此出现了电子相分离(electronic phase separation) 的概念。基于此而开展的热力学和动力学研究奠定了锰氧化物电子相分离物理较为完备的内涵，在过去十几年时间成为一种共识，由此也延伸出很多量子材料的新效应。例如，复旦大学的沈健课题组基于电子相分离开展了一系列纳米器件物理研究工作，令人印象深刻；东南大学董帅和Dagotto他们也做出过很不错的电子相分离物理。
有趣的是，除了超导电性外，高温铜氧化物的很多电子相和相变都可以在锰氧化物中找到对应或类比，相关的表征手段和理解问题的思路也很类似。这段时间广泛而深入的研究工作确定了不同锰氧化物的相图，这些相图与高温超导铜氧化物和其它强关联氧化物的相图有很多相似之处，对比起来相映成趣，所以有一些物理人多少年都乐在其中甚至难以自拔。2005 年，Dagotto 曾经对此有过系统的总结，如图4 所示。
图4. 强关联电子系统的典型相图：A 双层锰氧化物相图；B 高温超导铜氧化物典型相图；C 钌氧化物电子相图；D 钴氧化物电子相图；E 作为特例，这里展示有机关联电子化合物κ-(BEDTTTF)2Cu[N(CN)2]Cl 电子相图；F Ce基重费米子化合物电子相图 [来自E. Dagotto, Science 309, 257 (2005)]。
4. 极化子冻结与液晶相
当然，也还是有不少电子相在高温超导铜氧化物或者钌氧化物中存在，但是到目前为止在锰氧化物中并未观测到。这是个问题，会让不少学者魂牵梦绕，所谓"只缘诲问总无穷"就是说此番意境。其中极化子有序相在锰氧化物中还鲜有见到。众所周知，铜氧化物的欠掺杂区存在空穴条纹相。从母体反铁磁态开始掺杂空穴，反铁磁畴被富空穴金属条纹相分割包围，出现赝能隙相。这类条纹相通常被认定是邻位JT 双极化子有序态。不过，最近有很多工作揭示这类条纹相并非满足严格对称要求的双极化子有序态，而是呈现电子液晶相特征。理论上也有相关的物理解释支持这一图像。受此启发，有物理学者也认为空穴掺杂的锰氧化物(也就是CMR锰氧化物)中电荷条纹相也可能是类似的电子液晶相，因为锰氧化物的JT 物理与铜氧化物有类似之处。在合适的空穴掺杂浓度区间内，只要有足够高密度的静态(static) 和动态(dynamic) 的JT 极化子存在，形成极化子液态、极化子玻璃态、极化子晶体甚至是极化子赝能隙相，都是可能的。这一大胆设想为理解锰氧化物的电子结构与量子态提供的新视角，也为构建强关联物理的一般性框架提供了新的例证，是“功德无量”的事情。
有鉴于此，根据锰氧化物的相图，看起来在x ~ 0.5 的体系中最容易实现上述目标，也有一些人做了很多尝试。x ~ 0.5 的体系以CE反铁磁相占主体，反铁磁有序态稳定性高，动态极化子行为的探测并不方便。反而是在La0.67Ca0.33MnO3 这样的体系中，铁磁电荷有序相与铁磁金属相纳米尺度共存，更方便揭示这类现象，研究所谓液晶相及其动力学也更为便利。来自希腊国立纳米科技研究院、韩国基础科学研究院和阿卜杜拉国王科技大学的联合课题组，利用他们独特的跨越3 K ~1000 K 温区的139La核磁共振NMR 探测技术，再结合高分辨球差电子显微术，对此开展了深入的研究。我们知道，前人对锰氧化物的研究很少关注到如此高的温度区域。特别是NMR这种高敏感技术，要在如此高温获取信号很不容易。而这一技术就能够对高温下极化子形成、"赝能隙"相及相变、关联和动力学演化进行全方位的探索，具有很高的学术价值。
图5. La1-xCaxMnO3新的电子相图，其中QLC (quantum liquid crystal) 相出现在 0.2< x < 0.5成分区域。
不出所料，这一独特的技术组合清晰揭示了La0.67Ca0.33MnO3 的铁磁相内部极化子关联导致的电子自旋动力学行为，并且发现低温区形成了类量子液晶相，镶嵌在铁磁相基体中，从而坐实了锰氧化物中新颖的液晶相之存在，为理解强关联电子物理和CMR 效应提供了新的图像。图5所示即为这一工作获取的电子相图，其中低温区的QLC即为类量子液晶相区。看君有意，当点击本文最后的“阅读原文”，御览作者以“Polaron freezing and the quantum liquid-crystal phase in the ferromagnetic metallic La0.67Ca0.33MnO3”为题发表的数据和结论，追寻完整的图像。
注：封面图像来自于https://www.fmq.uni-stuttgart.de/en/takagi-group/research_profile/
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