调控二维材料的“层间水路”，提升MXene储能性能 | NSR

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在最近发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR）的文章中，北京大学孙俊良团队对这条“层间水路”的基本性质进行了研究。他们对二维Ti₃C₂ MXene材料的表面化学进行可控设计，从而调控了层间限域水的层数，同时引入新的活性位点，显著提升了材料的电化学储能性能。此外，研究者还结合“实验和计算的显微技术”，揭示了纳米限域水的层数依赖特性和材料的赝电容储能机理。北京大学博士生李海生和南京工业大学助理教授徐葵为论文的共同第一作者。

二维Ti₃C₂MXene表面带负电，金属阳离子可以自发嵌入层间。基于此，如上图所示，研究者：

① 以Mn³⁺/Mn²⁺为“氧化还原对”，在水中溶解氧存在下，对Ti₃C₂ MXene表面进行可控氧化；

② 通过氨气退火引入含氮端基，以提升材料的表面亲水性，从而将层间可稳定容纳的限域水从两层增加至三层。

原位XRD、非原位XPS，以及静态DFT计算都显示，新的表面端基Ti-N-O/Ti-N-OH会在电势驱动下互相转化，说明含氮端基的引入带来了新的活性位点。原位XRD还表明，Mn-MXene-N在电势0V（vs. Ag/AgCl）附近会发生层间距突变，达到~2.8 Å。分子动力学模拟表明，如此大的层间距变化来源于限域水的嵌入或脱出。

并且，Mn-MXene-N在充电时可以容纳更多层间水，不仅可以储存更多净电荷，还可以使层间限域水的氢键网络更为密集，从而提升Ti₃C₂ MXene的容量和倍率性能。电化学分析表明，Mn-MXene-N在酸性电解液中展现出高达2000 F cm^-3 (550 F g^-1)的比电容，扫速从5 mV s^-1增加至200 mV s^-1时，性能衰减不超过10%，是目前报道的性能最为优异的赝电容材料之一。

为了更深入地了解纳米限域水对Ti₃C₂ MXene储能的影响，研究者首先通过原位XRD观测了干燥MXene层间水的非连续插层过程，并通过非原位冷冻球差电镜在原子层面上揭示了Mn-MXene-N存在的三种不连续的层间距。分子动力学模拟表明，这三种层间距分别对应于一至三层限域水，不同层数的限域水展现出层数依赖的物理化学性质，层数越多，层间限域水的活动能力越强，质子扩散系数越大。原位电化学阻抗谱和非原位¹H低场核磁共振等实验证实了计算结果。

总而言之，该研究勾画了一个完整的MXene表面化学、层间水和质子相互作用的物理化学图景，显著提升了MXene的电化学性能。其中，对二维材料层间限域水的理解和调控，有望推动MXene及其他相关二维材料在储能及相关领域中的发展。

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