Nat. Commun.: 异位成核法实现扭转双层石墨烯的CVD生长

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基于金属衬底的化学气相沉积(ChemicalVapor Deposition, CVD)法被认为是生长高品质石墨烯最有前景的方法，然而，由于AB堆垛具有更高的能量稳定性，CVD高温生长的双层石墨烯更趋向于形成AB堆垛而非扭转双层石墨烯。因此，打破AB堆垛石墨烯在能量上的优势，在高温下实现层间扭转成为一项重要挑战。

近日，北京大学、北京石墨烯研究院刘忠范院士团队及其合作者提出了“异位成核”(Hetero-site nucleation)的生长策略，通过在生长过程中引入气流扰动控制第二层石墨烯的成核位点，使两层石墨烯的晶格取向分别受到不同区域衬底的诱导，从而得到大比例的扭转双层石墨烯（图1）。

图1. 异位成核法生长策略及生长结果

一般情况下，铜表面石墨烯的生长遵从“自限制”生长模型，而当氢气分压较大时，石墨烯的边缘会从金属钝化变为氢饱和终止，导致边缘与金属的相互作用变弱，并阻碍单层石墨烯的生长，因此活性碳物种可“钻”入第一层石墨烯和铜之间进行第二层的生长。而第二层石墨烯与衬底的相互作用强于石墨烯层间的相互作用，这一特点为层间扭转提供了可能。但仅仅依靠衬底的作用还不足以形成扭转，因为石墨烯的晶格取向在成核初期即被决定，如果两层石墨烯在同一位点成核，则相同的成核环境会使两层石墨烯晶格取向一致，形成AB堆垛石墨烯。

研究人员发现，当两层石墨烯的成核位点不同时，由于衬底的台阶、扭结、位错或颗粒等微观环境的不同，层间扭转的概率会显著增加。为实现第二层石墨烯的可控成核和生长，研究人员采用了扰动生长的策略，即在CVD生长过程中改变氢气和甲烷的分压，调控石墨烯边缘的终止态和附近的局域碳物种浓度。这一方法得到了¹²C/¹³C同位素标记生长实验的验证：分别在第5 min、10 min引入“扰动”，第二层的成核时间恰好对应于5 min和10 min，第二层的成核位点也恰好在¹²C/¹³C 的交接处，所得到的石墨烯为~30°-tBLG和~9°-tBLG（图2）。同时，不采用扰动的结果则表现为AB堆垛双层石墨烯，这证明了该方法的有效性。

图2. 同位素标记实验结果

研究者还总结了“扰动——异位成核”方法的关键参数，通过控制两步生长法的氢气、碳源比例（图3），实现了高扭转比例（88%）的tBLG。高分辨透射电镜的表征显示出清晰的摩尔条纹（图4）；电学输运测量表明其具有超高的室温载流子迁移率（68,000 cm²V⁻¹s⁻¹）（图5）；角分辨光电子能谱测量显示出清晰的线性能带结构和范·霍夫奇点。这些均证明了通过该方法得到的tBLG具有超高的品质。

图3. 异位成核法生长参数

图4. TEM表征结果

图5. 迁移率测试结果

作者提出了异位成核（Hetero-site nucleation）的策略，通过引入气流扰动控制第二层石墨烯的成核，使两层石墨烯的晶格取向分别受到不同区域衬底的诱导，从而打破了AB堆垛能量最低的限制，实现了大比例的扭转双层石墨烯的制备。该方法为扭转石墨烯及二维材料的制备提供了新的思路，为近年来新兴的扭转电子学研究奠定了材料基础。

相关研究成果以“Hetero-site nucleation for growing twisted bilayer graphene with a wide range of twist angles”为题发表在Nature Communications杂志上。北京大学、北京石墨烯研究院刘忠范院士、彭海琳教授，新加坡国立大学博士后林立，中国科学技术大学黄生洪副教授为本文通讯作者，北京石墨烯研究院孙禄钊博士、曼彻斯特大学王子豪博士、北京大学博士生王悦晨为第一作者，合作者还包括曼彻斯特大学Kostya S. Novoselov教授、苏州大学Mark H. Rummeli教授、中国科学技术大学李震宇教授和牛津大学陈宇林教授等。该论文涉及到的研究工作得到了北京大学化学与分子工程学院、北京分子科学国家研究中心、科技部、国家自然科学基金委和北京市科委的资助。

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